中國計量大學CuCeO2-x納米棒催化劑的光學和化學性質
更新時間：2023-03-06 14:01:22作者：佚名
通信單位：美國計量學院材料與物理學校
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121334
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旨在于高效節能地脫臭燃料電瓶原料富H2氣中的微量CO，增加燃料電瓶的工作效率，本工作提出使用非貴金屬氧化物催化劑通過太陽能驅動進行光熱催化優先氧化一氧化碳（CO-PROX）。選用迅速簡便的共沉淀方式在常溫下合成了Cu參雜CuCeO2-x奈米棒催化劑，在全波譜照射下具備較高的光熱CO氧化活性。借助紫外-可見-紅外漫反射波譜（UV-Vis-IRDRS）、光致發光波譜（PL）、瞬態光電流檢測、HRTEM、XRD、XPS、UV-Raman和H2-TPR等多種表征方式，揭露了CuCeO2-x奈米棒催化劑的光學和物理性質。在Xe燈照射（2.5個太陽光）下一氧化碳還原氧化銅，參雜10wt.%Cu的CuCeO2-x奈米棒達到90%的CO轉換率，并提出了CuCeO2-x奈米棒上太陽驅動的光熱CO-PROX反應通過光致熱驅動的催化過程。
背景介紹
甲烷是一種清潔的二次能源載體。以甲烷為燃料的質子交換膜燃料電瓶（PEMFC）具備能效高、工作氣溫低、零排放等特點，是氫燃料電瓶車輛的理想能源。現在，工業生產的H2中CO含量高達2000ppm，難以滿足質子交換膜燃料電瓶的應用要求。作為燃料電瓶級空分和制備工藝的重要組成部份，（CO-PROX）可以將富氫中的CO含量消除到100ppm以下，被覺得是深度制備富氫中微量CO的一種特別經濟有效的辦法。考慮到cu優異的光熱轉換率、CeO2的砷化鎵導電功耗以及cu與CeO2之間較強的協同作用，開發一種復合CuO-CeO2催化劑并將其應適于CO-PROX的光熱催化中，是一種清除富氫流中微量CO的清潔、環保和高效的方式。
本文亮點
1.本工作在常溫下通過迅速共沉淀合成了具備高氧缺陷含量和強銅鈰互相作用的CuCeO2-x奈米棒。
2.在非貴金屬的銅鈰催化劑上實現了太陽能驅動的光熱CO-PROX，并調控銅的比列優化催化劑的光熱功耗與催化活性。在2.5個太陽光照射下，CO轉換率達到90%。
3.本工作結合一系列表征與對比實驗證明，最佳銅參雜比列可促使可見光吸收和氧化還原功耗。在光熱催化中，催化劑的光熱轉換能力和Cu-Ce協同作用就會影響催化活性。
圖文解讀
本工作通過30℃下反應30min簡略迅速的工藝純化了CuCeO2-x奈米棒，在TEM中表現為半徑為5nm，寬度為70-80nm的管狀形貌（圖1（b）），主要顯露（111）和（200）晶面（圖1（c）），使得Ce、Cu和O物種在催化劑中高度分散（圖1（e-h））。之外，XRD圖譜顯示，當銅濃度達到10wt.%時，催化劑中cu的散射峰較高，反映出銅濃度高于10wt.%的CuCeO2-x奈米棒上的氧化銅高度分散性。
圖1CuCeO2-x的（a）純化步驟圖和（b）XRD；10CuCeOx的（c）HRTEM，（d）TEM和（e-h）EDX
如圖2（a）和（b）所示，10CuCeOx的CO轉換率和反應室溫與光照功率密度呈正相關，但下降趨勢加劇。依照光熱催化的CO轉換率和熱催化（圖2（f））的活化能估算了其在不同光照功率密度下的表觀光活化效率（PAE，圖2（c））。估算結果闡明250mW·cm-2的PAE值達到最高，這意味著過多的光子注入會造成反應器的光效率損失和熱損失。如圖2（d）和（e）所示，在模擬太陽光照射下，表面水溫的差距闡明該系列催化劑的光熱轉化效率不同。10CuCeOx在光熱CO-PROX中表現出較高的濕度（97.5）和最高的CO轉換率（90%）。
圖210CuCeOx在不同光功率密度照射下的（a）CO轉換率,（b）氣溫變化曲線和（c）表觀活化能；具備不同銅濃度的CuCeO2-x系列樣品在2.5個太陽光下的（d）氣溫變化曲線，（e）CO轉換率和（f）熱催化CO轉換率
本工作選用XPS得到Cu、Ce、O物種的表面元素分布和價態，紫外拉曼波譜表征了奈米棒中的氧空位含量，H2-TPR檢測了催化劑的氧化還原特點。綜合元素分布、氧空位含量和H2-TPR的結果，7CuCeOx和10CuCeOx中的銅-鈰互相作用相對強于其他樣品。后者獲益于較小規格、還原性強的氧化銅，前者擁有較高度分散的氧化銅和高含量的氧空位。
圖3系列樣品的（a）Cu2p譜圖，（b）CuL3VV譜圖，（c）Ce3d譜圖，（d）UV-Raman譜圖和（e）H2-TPR曲線
對于催化劑的光學功耗，首先表征了樣品的紫外-可見-近紅外吸收波譜（圖4（a））。吸收從氧化鈰的本征紫外吸收向近紅外轉移，闡明銅鈰的復合減少了氧化物的帶隙，提高了全波譜吸收。通過光致發光（PL）波譜評估了系列樣品的電勢分離特征（圖4（b））。PL的發射硬度隨銅鈰的復合而明顯增加，并隨著銅濃度的下降而繼續增加，闡明有效抑止了電子-空穴的復合。在0.5V的固定電流下，通過全波譜燈具下的通斷循環頻域光電流試驗，研究了光誘導電子-空穴對的形成和分離效率（圖4（c））。光電流響應在第一個循環中隨著較高的銅參雜量從3%提高到13%而降低，隨著光充放電過程在此后的循環中漸漸趨向平衡。
圖4系列樣品的（a）UV-Vis-IR吸收波譜，（b）PL波譜和（c）頻域光電流曲線
為了逐步驗證CuCeO2-x奈米棒在光熱CO-PROX中的反應方式，設計了兩組對照試驗，研究了不同光組分對光熱催化活性的影響。圖5（a）和（b）分別顯示了在250mW·cm-2相似功率密度下，在不同光組分下發光的10CuCeOx的CO轉化和氣溫曲線。圖5（d）和（e）分別給出了在全波譜下裝置濾光片榮獲的不同光學成份下的CO轉化率和氣溫曲線。10CuCeOx在不同照射條件下的催化活性與達到的氣溫基本成反比，這意味著與單一可見光或紫外光相比，在相似的照射密度下，全波譜燈具表現出更高的加熱療效，但是對10CuCeOx上的CO氧化貢獻更高。之外，為了證明光催化和熱催化對總光熱CO氧化活性的貢獻，圖5（e）顯示了在熱催化和光熱催化剌激的相似濕度下10CuCeOx的CO轉換曲線的比較。在高溫范圍內（2-x奈米棒的光熱催化過程，使得因為光誘導電子-空穴對的迅速重組，光催化過程的貢獻在高反應室溫下幾乎不存在，這恰恰解釋了電勢分離性質與相應的光熱催化活性之間的差距。
圖5250mW·cm-2相似光功率密度的（a）CO轉換率和（b）氣溫曲線；全波譜混頻后的（c）CO轉換率和（d）氣溫曲線；（e）10CuCeOx上熱催化與光熱催化的活性對比
圖6為10CuCeOx的光熱催化穩定性檢測。可以看出CO轉換率在16小時內保持在90%，表現出相爭當的光熱穩定性。使得也對檢測后的催化劑進行了TEM，XRD和XPS的表征。與未檢測的催化劑相比，檢測后的奈米棒基本保持了球狀形貌，但是寬度大幅降低至20-30nm，并且產生了一些奈米顆粒。這意味著10CuCeOx奈米棒在常年光熱催化實驗條件下會被一定程度的破壞。之外，檢測后Cu/（Cu+Ce）比值的增加也闡明晶相cu的再分散，造成了表面銅濃度的增加。
圖610CuCeOx在2.5個太陽光下的光熱催化穩定性檢測
小結與展望
本工作選用迅速簡便的共沉淀方式在常溫下合成了Cu參雜的CuCeO2-x奈米棒催化劑，并應適于全波譜照射下的光熱催化CO-PROX。在氙氣照射下（2.5個太陽光），銅參雜量為10wt.%奈米棒的光熱催化達到90%的CO轉換率。另外，本工作提出了在CuCeO2-x奈米棒上，太陽光驅動的光熱CO-PROX反應通過光熱轉換從而驅動熱催化過程。CuCeO2-x奈米棒在光熱CO-PROX中的催化功耗與CuCeO2-x奈米棒催化劑的光熱轉換效率和Cu-Ce協同互相作用緊密相關。后者極大影響了活性物質的表面水溫和氫氣分子的反應室溫，前者影響了活性Cu和O物種的形成和轉換。CuOx的引進大大擴寬了光吸收范圍，增加了氧化鈰奈米棒的光吸收能力，使催化劑具備較高的光-熱轉換能力。之外，最佳的銅參雜量有促使提升Cu-Ce協同互相作用并加快高溫下發生的氧化反應。綜上，與貴金屬催化劑相比，CuCeO2-x奈米棒催化劑具備良好的競爭活性和超低費用，有望通過清潔環保的太陽能達到潔凈富氣體的目的。
作者介紹
郭曉琳，2019年結業于杭州高中理大學物理系，獲碩士學位。以后，她加入美國計量學院馬廷麗博士課題組一氧化碳還原氧化銅，兼任講師、碩士生導師。郭曉琳教授在ChemicalEngineeringJournal,AppliedCatalysisB:Environment,JournalofPowerSources等高水平刊物上發表了28篇論文，總引用數300余次。主要研究方向為多相催化、電物理儲能與轉換功能材料及催化劑的設計與純化，如氫燃料潔凈與大氣污染物清除、CO2電物理還原、鋰離子電瓶電極材料等。
葉王翔，美國計量學院馬廷麗博士課題組博士研究生，研究方向為熱催化與光熱催化優先氧化一氧化碳。
馬廷麗，現在在美國計量學院和美國九州工科大學率領研究團隊舉辦無機和有機太陽能電板、燃料電瓶、新型鋰離子和鈉離子電瓶新材料及其他相關項目，包括催化劑、制氫和奈米砷化鎵材料的開發。馬廷麗博士在高水平刊物上發表了200多篇論文，包括國際重要刊物AngewChem.Int.Ed.，Adv.Mater，EnergyEnviron.Sci.等。總引用數9000余次，H指數49。
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